磷、硫等杂原子中心手性化合物在不对称催化和药物化学等领域具有重要应用，其催化不对称合成仍面临反应活性、区域选择性与立体选择性协同控制的挑战。本文介绍我们在磷中心手性化合物不对称合成方面的研究进展^1-5，重点讨论金属催化体系、催化剂价态及溶剂对反应选择性的调控。通过二级膦氧化物、二级膦及一级膦氧化物的不对称P–C键构筑，高效合成了结构多样的磷中心手性化合物。机理研究揭示了镍催化二级膦氧化物的动态动力学不对称转化过程、催化剂价态对区域选择性和对映选择性的调控作用，以及Ni(II)催化的直接非对映选择性手性汇聚现象。结合分子动力学模拟与DFT计算，进一步阐明了溶剂调控反应对映选择性的机制。在此基础上，利用反应机制的相似性，将磷中心手性的构筑策略拓展至硫中心手性化合物的不对称合成。