五配位磷中心介导的手性互选、磁场响应及遗传编码关联
编号:192
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更新:2026-10-08 18:49:59
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口头报告
摘要
生物同手性起源与遗传编码起源是生命起源研究中两个核心科学问题:生物系统中氨基酸普遍采用L构型,核苷则采用D构型,这一对映关系的成因至今未有统一解释,此前提出的假说包括引力手性破缺、偏振星光、矿物表面吸附、磁场诱导极化等多种机制[1]。磷在多肽及核苷酸的形成中发挥关键作用,五配位磷中间体已被确认参与ATP能量传递、RNA/DNA水解及磷酰基转移等基础生化过程[2];手性氨基酸或糖类可诱导形成具有手性的五配位磷中心[3],而手性诱导自旋选择(CISS)效应已在多种分子体系中被观测到,并可被外加磁场调控[4]。然而,五配位磷中心的立体化学变化本身是否对磁场敏感,以及这一磷中心介导的手性选择过程是否与遗传编码子分配之间存在内在联系,此前未在同一体系中得到过系统考察。
为检验五配位磷中心的形成是否对外加磁场敏感,将苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸分别与三氯化磷反应生成的五配位双氨基H-螺环磷烷非对映异构体对(1a/1b、2a/2b、3a/3b)置于不同磁场条件下进行比较:10 mT磁场、常磁环境及磁屏蔽装置(50 nT),并以MCD谱及原位³¹P NMR分别检测其磁场方向响应及非对映异构体比例。苯丙氨酸体系中,常磁下1a:1b为53.0%:47.0%,10 mT下变为58.0%:42.0%,磁屏蔽下为57.7%:42.3%;亮氨酸、异亮氨酸体系中观察到同方向但幅度不同的变化。
为进一步考察该磷中心的立体化学选择性是否与遗传编码子分配存在关联,以硅烷化氨基酸、硅烷化核苷与三氯氧磷构建有机相模型,比较L/D-苯丙氨酸、亮氨酸、丙氨酸、丝氨酸分别与四种D-核苷反应生成五配位磷中间体的产率,并通过密度泛函理论计算相应限速步骤的自由能垒。各氨基酸体系中,L型对映体生成中间体的产率及选择性均优于D型对映体,计算得到的能垒差异方向与产率结果一致(如亮氨酸-D-腺苷:28.8对36.2 kcal·mol⁻¹;苯丙氨酸-D-腺苷:34.4对54.5 kcal·mol⁻¹),且能垒差异的大小在不同氨基酸间呈现与其实际对应遗传编码子碱基组成相关的分布(亮氨酸、苯丙氨酸对应A/U富集编码子,丙氨酸对应G/C富集编码子)。
以上实验与理论计算结果表明,五配位磷中心的形成过程对外加磁场具有可重复的响应,且其立体化学选择性与遗传编码子的碱基组成分布相关联,为磷、磁场与生命分子手性/编码选择三者之间可能存在的关联提供了实验与计算证据。
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